ترمودینامیک، حالت مذاب پلیمرها

مقدمه ای بر پلیمرهای مذاب
پلیمرها یا بسپارها ، ترکیباتی هستند که از بهم پیوستن چندین مولکول منومر بوجود می‌آیند. پلیمرها را به طرق مختلف طبقه‌بندی می‌کنند. یکی از روشهای تقسیم بندی پلیمرها ، تقسیم بندی از نظر خواص است. پلیمرها از نظر خواص به سه دسته عمده تقسیم بندی می‌شوند.

پلاستیکها ، دسته‌ای از پلیمرها

توموپلاستها

ترموپلاستها ، پلیمرهایی هستند که در اثر فشار ، تغییر شکل (Deformation) می‌دهند و بعد از حذف نیروی خارجی ، این تغییر شکل ، همچنان باقی می‌ماند. به عبارت دیگر این پلیمرها ، خاصیت پلاستیسیتی دارند. این پلیمرها در اثر گرما بتدریج نرم می‌شوند. با افزایش دما به حالت مذاب در می‌آیند. بعد از حذف گرما به حالت فیزیکی جامد خود تبدیل می‌شوند. این خصلت ، کاربرد صنعتی این نوع پلیمرها را تضمین می‌کند.

اگر ترموپلاستیکی را به صورت پودر یا حلقه‌های کوچک در آوریم و سپس حرارت دهیم، ابتدا نرم و سپس مذاب و ویسکوز می‌شود و اگر آنرا در قالب بگیریم، شکل قالب را به خود می‌گیرد و این علت کاربرد بسیار زیاد این مواد است.

الاستومرها

الاستومرها ، پلیمرهایی هستند که در اثر نیروی خارجی تغییر شکل پیدا می‌کنند. بعد از حذف نیرو ، تغییر شکل از بین می‌رود و دوباره به حالت اولیه باز می‌گردند. این پلیمرها در اثر گرما ، نرم می‌شوند، ولی برخلاف ترموستها (ترموپلاستیکها) به حالت ویسکوز یا مایع سیال در نمی‌آیند. موقعی که این پلیمرها در اثر حرارت نرم شدند، آنرا با اضافه کردن افزودنیهای مورد نیاز در داخل قالب پخت می‌کنند. عملیات پخت را Curing گویند.

کلید و پریز برق ، از گروه ملامینها

ترموسیتینگها

این پلیمرها ، پلیمرهایی هستند که در اثر گرما نرم نمی‌شوند. بلکه با افزایش دما ، سختتر و محکمتر می‌شوند و با بالا رفتن بیشتر دما ، درجه سختی آنها افزایش می‌یابد. این پلیمرها برای قالب گیری ، درون قالب ریخته می‌شوند و قالب گیری می‌شوند. گاهی ممکن است فرایند پلیمریزاسیون نیز همزمان درون قالب انجام شود و بعد از پلمریزاسیون ، پلیمر شکل قالب را به خود می‌گیرد.

مقایسه ترموستها ، الاستومرها و ترموسیتینگها از نظر ساختمانی

ترموستها و الاستومرها ، پلیمرهای یک‌بعدی هستند. بنابراین در حلال‌های مرسوم شیمیایی که بسته به نوع ساختمان پلیمر تعیین می‌شود، حل می‌گردند. اما ترموسیتینگها ، جزو پلیمرهای سه بعدی یا مشبک می‌باشند و بنابراین در هیچ حلالی حل نمی‌شوند.

معادلات حالت ابزاری قوی و مؤثر جهت مطالعه خواص ترمودینامیکی و رفتار فازی مواد مختلف می باشند. این معادلات فشار، حجم و دما را به یکدیگر ربط می دهند. معادلات حالت برای مواد پلیمری نیز موضوع با اهمیتی نزد دانشمندان و مهندسین پلیمر می باشد زیرا چنین معادلاتی قادرند رفتار پلیمرها را در محدوده وسیعی از دما و فشار پیش بینی نمایند بخصوص زمانی که مقادیر آزمایشگاهی موجود نباشند.

معادلات حالت تئوری زیادی برای پلیمرهای مایع وجود دارد، که معادلاتی نظیر(PHCT,FOV GFD,SAFT,PHSC,LF )از آن جمله اند. مراجع مربوط به هر یک از این معادلات را می توان درRadosz Cando (مرجع ۱) جستجو نمود. به نظر می رسد که تقریباً کلیه معادلات حالت مربوط به پلیمرهای مایع، اطلاعات PVT را به خصوص در دماهای پایین به خوبی پیش بینی نموده و تحت پوشش قرار می دهند، اما بین معادلات حالت مختلف برای پیش بینی دقیق رفتارPVT در محدوده وسیعی از فشار و دما و پیش بینی خواص ترمودینامیکی مخلوط ها و محلولهای پلیمری خصوصاً رفتار جدایی فاز ، تفاوت عمده ای می باشد(مرجع ۲) .

معادله PCOR (مرجع ۳و۴)، یک معادله حالت تئوری است که بر اساس مدلهای پیوسته به دست آمده است (مرجع ۱،۵،۶) و قابل کاربرد برای پلیمرهای مایع می باشد. به عبارت دیگر معادله حالت CORGC (مرجع ۷و۹) که در اصل برای ملکولهای کوچک ارائه گردیده به پلیمرها تعمیم داده شده تا رفتار فازی پلیمرهای مذاب را پیش بینی نماید، اما به خاطر وجود نارسایی هایی در این معادله محدودیتهایی در زمینه کاربرد آن ایجاد شده است. در این مقاله ابتدا معادله حالتPCOR بطور مختصر شرح داده شده و سپس نارساییها ومحدودیتهای این معادله حالت بررسی می گردند. پس از آن معادله PCOR ، به نام MPCOR اصلاح شده و به مخلوط های پلیمری تعمیم داده می شود. در نهایت از معادله MPCOR برای شرح رفتار ترمودینامیکی چند پلیمر مذاب به صورت خالص استفاده می شود و مقایسه ای بین مقادیر محاسبه شده و مقادیر آزمایشگاهی صورت می گیرد.

معادله حالت PCOR

در سال ۱۹۹۶ Chao,SIOng-kiaos y , Caruthers (مرجع ۴)معادلهCORGC را به پلیمر های مذاب تعمیم دادند، بدین صورت که ملکول زنجیری شکل با قطعات تکرار شونده، به عنوان یک گروه در نظرگرفته شد. بنابر این در صورتی که r تعداد سگمانها(قطعات تکرار شونده) در پلیمر باشد، برای یک پلیمر مذاب با قرار دادن ، ، به جایa,b,c معادلهCORGC[7-9] به فرم زیر در می آید :

که amm , bm , cm پارامترهای پارامترهای سگمان می باشند. همچنین در معادله فوقy = bm/4υ که υ = v/r
حجم مولی سگمان است . معادله(۱) معادله PCOR در فرم ملکولی نامیده می شود . با تقسیم دو طرف معادله (۱) بر r و در نظر گرفتن مقادیر خیلی بزرگ برای r ، عبارت اول حذف شده و معادله حالت برا ی حجم مولی یک سگمان در پلیمرهای با وزن مولکولی خیلی بالا، بصورت زیر بدست می آید:

معادله فوق، معادله حالت PCOR در فرم سگمانی نامیده می شود، که تنها برای پلیمرهای با وزن مولکولی بسیار بالا قابل کاربرد است . Chaoوهمکارانش [۴] معادله(۲) را برای مطالعه خواص حجمی ( رفتار PVT ) پلیمرهای مذاب با دانسیته بسیار بالا مورد استفاده قرار داده و پارامترهای سگمان را که عبارتنداز c در جات آزادی چرخش ، a، پارامتر نیروی جاذبه واندروالس که بصورت تابعی خطی با دما نیز در نظر گرفته شده پارامتر حجم آزاد برابر با چهار برابر حجم ثفل سخت (hard core) ،برای۲۶ پلیمر گزارش نموده و رفتار PVT پلیمر ها را با مقادیر آزمایشگاهی ومعادله تجربی Tait[11]مقایسه نمودند و به نتایج خوبی نیز دست یافتند. اما معادله فرم سگمانی(۲) دارای نارساییها و محدودیتهایی است که کاربرد آن را فقط محدود به پلیمرهای با وزن ملکولی بسیار بالاو بررسی رفتار PVT پلیمر می نماید.